常见有机铬的差异性比较
陈翠莲、张英东、黄承德、罗士津、姚继明
（广东旺大生物科技有限公司，广东广州510545）
中图分类号：S816.7
文献标识码：A
文章编号：1005-8613（2011）03-0022-04
关键词：有机铬、作用机理、比较
摘要：农业部（1126）公告中允许使用的五种有机铬源为吡啶甲酸铬、烟酸铬、酵母铬、蛋氨酸铬和丙酸铬，本文目的旨在就这五种铬源的结构及在人或动物应用上的效果进行对比分析。从前人的研究中可以发现，这不同来源的五种铬，在添加剂量、试验动物、试验日粮、试验条件等不同的条件下，应用效果有一定的差异，本文的结论是：性质稳定的铬源才能保证其效果的稳定性。
营养学研究中，铬分为无机铬和有机铬两大类，无机铬有氯化铬、硫酸铬、三氧化二铬、铬酸钾等；有机铬有烟酸铬、吡啶甲酸铬、丙酸铬、醋酸铬、草酸铬、酵母铬、小肽铬、氨基酸铬等（赵必迁等，2009）。
农业部1126公告《饲料添加剂品种目录》中允许在饲料中使用的有机铬源为烟酸铬、酵母铬、蛋氨酸铬、吡啶甲酸铬和丙酸铬共5个品种，都为三价铬化合物。本文就这5种铬源的结构及在人或动物生产中应用的情况做简单介绍，并对不同铬源在动物生产中的应用效果进行比较分析。
1、各种有机铬的分子结构式
吡啶甲酸铬（Chromiumpicolinate，[Cr（pic）3]），又名吡啶羧酸铬、甲基吡啶铬。分子式为Cr（C6H4NO2）3，分子量为418.33，紫红色结晶性细小粉末，常温下稳定，微溶于水，不溶于乙醇。整个分子结构呈电中性，且具有疏水特性，因此它可以以完整的结构进行跨膜吸收。吡啶甲酸铬是3个吡啶环上的2位N与Cr形成了五元环结构，结构较为稳定。据报道，吡啶甲酸铬吸收率达2%~5%，而普通的铬制剂吸收率仅为0.5%。吡啶甲酸铬是否具有细胞毒性和基因毒性一直存在争议。但近年来的科研成果证明：从体外细胞培养和静脉注射等途径进行研究（相当于吡啶甲酸铬近乎100%的吸收率）中得知，超量添加吡啶甲酸铬（远高于生理剂量）近乎全部吸收的情况下才会对细胞和DNA产生毒性作用（Manygoats，2002；Stearns，2002；GreenD等，1998；Stohs，1998；SpeetjensJK，1999；Hepburn，2003；Hepburn和Vincent，2003）。部分学者研究结果证明，吡啶甲酸铬一定剂量范围条件下在人体及猪、老鼠体外、体内使用是安全的，不具有细胞毒性和基因毒性，低剂量的吡啶甲酸铬的对DNA结构反而有保护和抗氧化作用（Kato等，1998；Hepburn，2003；TsaM.C.，2007；毕晋明，2007；郭亮，2008）。因此吡啶甲酸铬在一定范围内使用是安全无毒性的，吡啶甲酸铬是被美国农业部（USDA）批准使用的铬保健品，可起到调治血糖、降脂及降胆固醇的作用，吡啶甲酸铬对肥胖症、Ⅱ型糖尿病及高血脂等病症具有缓解作用。
烟酸铬分子式为Cr（C6H4NO2）3，烟灰色细小粉末，流动性良好，常温下稳定，不溶于水，烟酸铬的结构属于3位的N与Cr形成的结构，为五元环结构，烟酸铬与吡啶甲酸铬是同分异构体。
酵母铬有效成分其实也是吡啶甲酸铬，分子式为：Cr（C6N4NO2）3。酵母铬（富铬酵母）是国家食品药品监督管理局指定的铬营养补充来源之一。酵母铬是将酵母细胞培养在含三价铬的培养基中，通过生物转化将无机铬转转变成有机铬，从而提高铬在机体内吸收利用率，降低其毒副作用，在人体上能更好地发挥其调节血糖、降脂及降胆固醇的作用。
蛋氨酸铬的分子式为（C5H10NO2S）3Cr，相对分子质量:M=497.0，结构式为:[Cr（NH2CHCH2CH2SCH3COO）3]（张华，2003）。蛋氨酸是铬的天然配位体，从已完成的金属蛋白、金属酶晶体结构分析的结果看，蛋氨酸残基上的硫（S）原子是金属离子配位的最常见最重要的配位基团。蛋氨酸与三价铬形成的配位化合物，在生理条件下，能够抑制铬的羟桥合作用，保证铬和蛋氨酸的生物学活性：蛋氨酸与铬不仅具有清除自由基的作用，还有抑制自由基产生的作用，形成配合物后增强了两者的协同作用。
以上的吡啶甲酸铬、烟酸铬、酵母铬与蛋氨酸铬都属于有机螯合铬，但丙酸铬不属于有机螯合铬。丙酸铬的分子式为Cr（CH3CH2COO）3，是一种有机络合物，分子量为271.15。
2、各种有机铬的应用效果的比较
2.1各种有机铬应用效果的直接比较
吡啶甲酸铬的分子结构与GTF部分相似。1977年，Toepfer认为GTF是铬的生物活性形式，其结构为烟酸-铬-烟酸与天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、半胱氨酸形成的配合体。1988年，Wada等从牛初乳中分离纯化出低分子量铬配合物（LowMolecularWeightChromiumBindingSubstance，LMWCr，Chromodulin），该物质分子量为1500KD，由4个铬离子与谷氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸和甘氨酸等氨基酸残基组成的四环聚合体。Sumrall和Vincent等（1997）认为，LMWCr可能是GTF的生物活性形式。由此推断：LMWCr可能就是铬在动物体内发挥生理作用的活性形式。之后，人们在此基础上研发出许多GTF样物质，如吡啶甲酸铬、烟酸铬和酵母铬等。吡啶甲酸铬的类GTF结构决定了自身较好的吸收率，并能更有效地发挥自身的生物学功能。
与其他铬源相比，对吡啶甲酸铬的研究较多，与其他铬制剂效果对比的几个为数不多的试验表明：吡啶甲酸铬的使用效果一般都优于别的铬源。HarryG.Preuss等（2008）研究结果证明：吡啶甲酸铬在增强胰岛素敏感性和降低收缩压方面效果较为全面，优于其他以三价铬形式存在的柠檬酸铬、氨基酸螯合铬、螯合铬（烟酸-氨基酸螯合铬）、多聚烟酸铬和烟酸铬等铬源。M.D.Lindemann等（2008）报道：在中猪日粮中加入500μg/kg（以铬计）的不同铬源，结果发现不同铬源的平均生物利用率比较结果如下：吡啶甲酸铬＞蛋氨酸铬＞酵母铬＞丙酸铬。J.O.Matthews等（2001）报道：在生长肥育猪阶段加入各200μg/kg的吡啶甲酸铬或丙酸铬（以铬计），屠宰时“胴体长”方面吡啶甲酸铬组优于丙酸铬组。但刘文森（2002）研究发现：肉鸡日粮中添加烟酸铬的实际效果优于吡啶甲酸铬；且建议日粮中添加有机铬的适宜剂量为0.3～0.4mg/kg。AmirNaghieh等（2010）研究表明：添加1200μg/kg剂量的蛋氨酸铬，与等剂量的三氯化铬、酵母铬、烟酸铬组相比，肉鸡具有最高的胴体重。
在动物上使用铬制剂，可起到提高动物生长性能、增强繁殖性能、改善肉质、抗应激等作用。
2.2各种有机铬对动物生长性能的影响
有的报道称铬制剂在提高动物生长性能上有一定的效果。
王明伟（2005）研究发现：在母猪妊娠后期和整个哺乳期日粮中添加大豆黄酮、烟酸铬和缬氨酸，可改善初乳品质，有利于提高仔猪生长性能。据房兴堂等（1998）介绍，添加0.2mg/kg、0.4mg/kg烟酸铬对鸡的增重、采食量、饲料利用率、氨平衡及肌肉干物质、粗蛋白、粗脂肪水平均有一定影响。郝瑞荣（2003）报道：酵母铬在改善仔猪生长性能、促进糖类、脂肪、蛋白质代谢，诸试验均表明日粮蛋白质和氨基酸（主要是第一限制性氨基酸赖氨酸）处于缺乏或临界缺乏状态时补铬才有效（Baldi，1999;Tang，L，2001;Lindemannetal，1995;wardetal，1997）。ByB.Kro′liczewska等（2004）也报道：当添加酵母铬量为500μg/kg时影响肉鸡的碳水化合物和脂肪的代谢，可显著提高肉鸡的体重、体增重和饲料转化效率。黄所含（2006）报道在肥育猪和良凤肉鸡上分别做了添加酵母铬与半胱胺的析因试验：在生长猪和肥育猪阶段上提高了ADG，降低了F/G；在良凤鸡中分别添加半胱胺和酵母铬，在不同饲养阶段中有提高ADG、降低ADFI和F/G的趋势，但无显著差异，对良凤鸡的胴体性能和饲料各养分的表观消化率均没有显著影响。蛋氨酸铬在大鼠应用上有一定的促生长的效果（崔波，2009）。陈常秀（2009）研究发现：添加100、200μg/kg丙酸铬组，猪日增重显著升高，料肉比显著降低；采食量差异不显著。
也有的报道称铬制剂在提高生长性能方面无明显效果。J.O.Matthews等（2001）报道：在生长肥育猪阶段加入各200μg/kg的吡啶甲酸铬或丙酸铬（以铬计），对全期的生长肥育猪的生长性能无显著影响。国外许多学者都发现丙酸铬对猪的生长性能几乎无明显的改善作用（J.O.Matthews等，2003；J.L.Shelton等，2003；J.O.Matthews等，2005；T.J.Caltabilota等，2010）。SangJipOhh（2005）发现蛋氨酸铬但没有明显提高体增重的作用。
有的学者则发现铬制剂在提高采食量和体增重时有一定的效果，但却无改善饲料转化效率的作用。AmirNaghieh等（2010）等研究报道了三氯化铬、酵母铬、烟酸铬和蛋氨酸铬等不同来源的铬制剂产品对罗斯肉仔鸡的影响：发现600μg/kg的烟酸铬能显著提高肉鸡采食量和体重，但添加铬制剂组与对照组相比并没有显著的改善饲料转化率的效果。R.Barajas等（2008）报道：热应激条件下在婆罗门杂交公牛日粮中添加了0.30mg/kg干物质的蛋氨酸铬（以铬计），结果发现添加蛋氨酸铬显著提高了肉牛末重和平均日增重，但不影响干物质采食量及饲料转化效率。BogdanDebskia（2004）报道则相反，他发现添加酵母铬并未改善生长速度，但降低了肉鸡死亡率且改善了饲料转化效率。
2.3各种铬制剂对动物繁殖性能的影响
吡啶甲酸铬可增强繁殖性能，Lindemann（1995）等报道添加吡啶甲酸铬提高了再繁母猪的产仔数，肉碱和吡啶甲酸铬同使用提高了母猪产仔率和仔猪总成活率（D.E.Real等，2008）。在产蛋鹌鹑饲料中加入吡啶甲酸铬，可提高蛋重、产蛋量和饲料转化效率（K.Sahin，2002），鹌鹑的体重、采食量和蛋产量呈线性增加（K.Sahin，2002）。蛋壳厚度、蛋比重和哈氏单位也呈线性增加（K.Sahin，2002），但YILDIZ等（2004）研究结果却发现吡啶甲酸铬未影响蛋壳重量和蛋壳厚度。
但AndreaPiva等（2003）发现：给产蛋鸡饲喂以不同来源的铬源，5个星期的饲养试验中，酵母铬、氯化铬和氨基烟酸铬却都对蛋鸡的产蛋量及蛋的质量，蛋黄的正常水平无显著影响；且无论是哪种化学形式的铬制剂，排泄物中的铬随着铬制剂添加量的增加呈线性增加。
2.4各种铬制剂对动物体脂沉积及肉质的影响
Page等（1993）报道添加吡啶甲酸铬提高了猪的胴体品质，但M.D.Lindemann等（2008）报道吡啶甲酸铬、蛋氨酸铬、酵母铬和丙酸铬不同铬源对血清临床生化学指标代谢变化、胴体指标和肉质的影响都很小，但都起到显著降低肌肉冷收缩速度的效果。
烟酸铬也具有改善体脂沉积的效果，添加200μg/kg或400μg/kg的烟酸铬可提高胸肌脂肪含量，减少腹脂和皮脂的沉积（王治华等，2002；Hossain，1995）。JowamanKhajarern（2006）报道：甘氨酸、烟酰胺与铬形成的螯合物能无论是200μg/kg或400μg/kg的添加量（以铬计）都能显著地提高背最长肌面积和肌肉率，降低背脂厚度。下图是甘氨酸、烟酰胺与铬形成的螯合物，铬：甘氨酸：烟酰胺=1︰2︰1。
添加酵母铬可提高肉鸡胸肌的铬含量，且降低肉鸡的脂肪和胆固醇含量（BogdanDebskia，2004）。蛋氨酸铬最早在牛的应用上研究较为广泛，起到了提高肉品质的作用（E.B.Kegley等，2000；R.Barajas等，2008），随后在阉牛、猪和大鼠等动物的应用上也发现有提高肌肉质量和降低体脂的作用（崔波，2009；SangJipOhh，2005）。R.Barajas等（2008）报道：热应激条件下在婆罗门杂交公牛日粮中添加了0.30mg/kg干物质的蛋氨酸铬（以铬计），结果发现蛋氨酸铬提高了热胴体重，增大了眼肌面积从而提高了背脂厚度，也降低了肾脏、骨盆及心脏脂肪（KPHfat）。
添加丙酸铬对猪肉肉质有改善作用。添加200μg/kg丙酸铬组的胴体重、眼肌面积、瘦肉率、后腿重显著增加；板油重、第十肋背膘厚、平均背膘厚、脂肪率、肌肉滴水损失显著降低（陈常秀，2009）。添加200μg/kg的丙酸铬可提高猪肉的色度亮度值，剪切力有所降低，猪肉大理石纹评分增加，背最长肌水分的百分比和解冻损失降低（J.O.Matthews等，2003）。J.L.Shelton等（2003）发现：在低净能组的基础上加入200μg/kg的丙酸铬，试验结果发现对肉质的某些指标有改善作用，尤其是新鲜和冷冻的猪肉肉块的系水力、蒸煮损失等指标；对照组添加200μg/kg的丙酸铬组背最长肌、腿重、无脂腿重和整体的瘦肉率都有所提高。J.O.Matthews等（2005）在肥育母猪日粮中添加200μg/kg的丙酸铬，发现丙酸铬能改善某些屠宰指标，如里脊肉的pH值、滴水损失和贮藏损失，但对猪只的生长性能和屠宰性状没有显著影响。T.J.Caltabilota等（2010）报道：添加铬降低了生长肥育小母猪第十肋骨的背脂和腹脂的碘价，提高了瘦肉率。
2.5各种铬制剂在动物上的抗应激效果
吡啶甲酸铬可缓解断奶应激和高温热应激。吡啶甲酸铬可纠正断奶仔猪体内代谢紊乱，有助于提高仔猪的体液免疫能力（马秀亮等，2006；张敏红等，2000；Lee等，2000）。吡啶甲酸铬可缓解猪和肉鸡受到的高温热应激（王胜林等，2004；SaikatSamanta等，2008），SaikatSamanta等（2008）报道吡啶甲酸铬还可提高受到热应激条件下肉鸡的生长速度和胴体品质，降低了粗脂肪含量，尤其在限饲阶段，但添加剂量宜在500μg/kg下为宜。
但也有报道认为吡啶甲酸铬（添加量为1000μg/kg或2000μg/kg，以铬计）对断奶仔猪受到热应激或冷应激时没有改善作用（Beob.G.Kim，2009），对受到LPS（脂多糖）免疫应激影响的猪只（平均体重26kg）添加1000μg/kg或2000μg/kg的吡啶甲酸铬（以铬计）也无改善作用（BeobG.Kim，2009）。
烟酸铬（600μg/kg和1200μg/kg）可提高肉仔鸡的新城疫病毒和禽流感病毒的抗体水平（AmirNaghieh等，2010）。
酵母铬在抗化学诱导产生的应激方面效果显著，但在抗仔猪断奶应激和提高免疫力方面效果不显著（郝瑞荣，2003）。
E.B.Kegley等（2000）发现：在阉牛日粮中加入400或800μgCr/kg蛋氨酸铬（其中蛋氨酸是L型），发现注射了胰岛素后的阉牛，添加蛋氨酸铬能提高葡萄糖清除率，也提高了阉牛对静脉注射葡萄糖的应答反应速度。
添加丙酸铬可提高对期荷斯坦母牛葡萄糖的利用率（J.M.Sumner等，2007），可降低生长肥育猪的游离脂肪酸和血浆尿素氮，提高高密度脂蛋白（J.L.Shelton等，2003）。
3、结论
铬制剂一般都能起到提高对葡萄糖的利用率、改善体脂沉积和改善肉质的效果，但其促生长、改善生产性能、抗应激的效果却不是很稳定。
吡啶甲酸铬的结构是较为稳定的，烟酸铬的结构不如吡啶甲酸铬稳定，蛋氨酸铬结构也较为稳定。近年来有部分厂家一直在报道酵母铬的使用效果优于吡啶甲酸铬等铬源，称其含有的生物活性铬人体吸收率可达10%~15%，其吸收率是吡啶甲酸铬的311%（安琪酵母，2008）。限制酵母铬使用的问题主要在其稳定性方面（郝瑞荣，2003；Daries，1985）。郝瑞荣（2003）认为限制酵母铬发挥作用的因素可能有两方面的原因：其一是GTF的稳定性问题。Daries（1985）在研究啤酒酵母GTF与铬的关系时，发现Cr3+很容易从GTF中丢失而失去活性。所以在使用时应该采取保护性措施；其二是酵母细胞有一层厚厚的由甘露聚糖和葡萄聚糖组成的细胞壁，需采用高科技手段破壁。但随着酵母铬生产技术的日趋成熟，酵母铬的使用效果也得到明显改善，且其毒副作用可大大降低。
丙酸铬其实不算有机螯合物，近年来对其作用效果研究证明丙酸铬对动物生长性能的促进作用不明显，但对肉质或肉质的部分指标有改善作用。
由于吡啶甲酸铬、烟酸铬、酵母铬、蛋氨酸铬和丙酸铬来源不同，添加剂量、试验动物、试验日粮、试验条件等不同，不同的动物免疫应答模式和起效时间都有所不同，造成研究结果有一定的差异。性质稳定的铬源才能保证其效果的稳定性，总体上而言，吡啶甲酸铬（包括酵母铬）、烟酸铬、蛋氨酸铬属于环状结构，较为稳定，丙酸铬也具有一定的使用效果。
参考文献：（略）
(本文发表于《广东饲料》第20卷，第3期，2011年3月)
